计算目标
本次计算用于获得六种元素（C、H、N、O、S、Si）的单个原子参考能量 $E_{\mathrm{atom}}$，作为后续吸附能 $\Delta E_{\mathrm{ads}}$ 计算的基准。每个体系采用单原子超胞模型——在一个足够大的晶胞中心放置一个孤立原子，进行自旋极化单点能计算。
基本输入设置
单原子结构与晶胞
每个输入文件中只包含一个原子，置于晶胞中心：
natom 1
ntypat 1
typat 1
xred
0.5 0.5 0.5计算采用固定正交超胞，XYZ 三边分别约为 $9.38$、$10.83$、$83.21$ Bohr，模拟孤立原子环境：
acell 9.3761834869E+00 1.0826684213E+01 8.3211636133E+01 Bohr
rprim
1.0 0.0 0.0
0.0 1.0 0.0
0.0 0.0 1.0
chkprim 0截断能与 k 点
- 平面波截断能统一使用
ecut 30 Ha - 单原子超胞仅使用 $\Gamma$ 点：
kptopt 0,nkpt 1,kpt 0.0 0.0 0.0 - 不做离子弛豫和晶胞优化：
optcell 0,ionmov 0
自旋极化
所有单原子计算均开启自旋极化：
nsppol 2
nspinor 1
nspden 2
nsym 1其中 nsym 1 显式关闭对称性分析，避免对开壳层原子的占据和磁矩施加额外的对称性限制。
初始 SCF 设置
初始的 SCF 参数为：
nstep 100
iscf 7
toldfe 1.0d-10iscf 7：ABINIT 默认的 Pulay mixing 方案toldfe 1.0d-10：以总能量变化为收敛判据，收敛阈值设置得极为严格nstep 100：最多 $100$ 个电子步
问题现象
O 原子未收敛
calc/O/run.abo 中输出：
nstep=100 was not enough SCF cycles to converge
maximum energy difference=1.023E-04 exceeds toldfe=1.000E-10O 原子跑满 $100$ 个 SCF 步后总能量变化仍高达 $\sim 10^{-4}\ \mathrm{Ha}$，远未达到 $10^{-10}$ 的收敛阈值。
S 原子类似
calc/S/run.abo 同样出现未收敛警告：
nstep=100 was not enough SCF cycles to converge
maximum energy difference=1.883E-06 exceeds toldfe=1.000E-10S 原子的振荡幅度（$\sim 10^{-6}\ \mathrm{Ha}$）比 O 轻得多，但同样无法满足 $10^{-10}$ 的严格标准。
根因分析
开壳层 p^4 电子组态
O 和 S 都是开壳层 $p^4$ 原子。初始输入使用整数占据（integer occupation），以 O 为例：
occ
1.0 1.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0这等价于强行指定某一个 p 轨道被双占据，而另外两个 p 轨道为空或单占据。对于孤立原子，三个 $p$ 轨道近似简并，整数占据会人为打破这种简并，导致 SCF 过程中轨道占据在简并态之间来回跳变，引发能量震荡。
收敛阈值过于严格
toldfe 1.0d-10 Ha 对单原子参考能计算偏严。当占据在简并轨道间存在微弱震荡时，即使震荡幅度在物理上可以忽略，也会被判定为未收敛。
混合方案不够稳健
iscf 7（Pulay mixing）在开壳层体系中面对占据跳变时缺乏足够的阻尼能力，对 SCF 震荡的抑制效果有限。
解决方案
修改 O 和 S 的占据方式：引入分数占据
将 O 和 S 的 spin-down 通道中 p 电子改为分数占据：
occ
1.0 1.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1.0 0.3333333333 0.3333333333 0.3333333333 0.0 0.0 0.0 0.0物理含义：
| 自旋通道 | 轨道 | 占据 | 说明 |
|---|---|---|---|
| spin-up | $1s$, $2s$, $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ | 各 $1.0$ | 共 $5$ 个电子 |
| spin-down | $1s$ | $1.0$ | — |
| spin-down | $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ | 各 $1/3$ | 剩余 $1$ 个 p 电子均分 |
这描述了孤立 $p^4$ 原子的球对称平均态（spherically averaged state），避免 SCF 在简并 p 轨道之间跳变。
优化 SCF 混合参数
对 O 和 S，将 SCF 参数修改为：
nstep 300
iscf 17
diemix 0.2
diemac 1.0
toldfe 1.0d-8各参数的作用：
| 参数 | 旧值 | 新值 | 目的 |
|---|---|---|---|
nstep | $100$ | $300$ | 允许更多电子步完成收敛 |
iscf | $7$ | $17$ | 切换到更稳定的 SCF 混合方案 |
diemix | 默认 | $0.2$ | 降低电荷密度混合比例，抑制震荡 |
diemac | 默认 | $1.0$ | 适合孤立原子/分子体系 |
toldfe | $10^{-10}$ | $10^{-8}$ | 稍宽松但仍足够严格，避免因微幅震荡误判 |
保留磁矩设置
O 和 S 保留初始自旋设置：
spinat
0.0 0.0 2.0对应总磁矩约 $2\ \mu_B$，符合 $p^4$ 开壳层原子的高自旋基态（$S=1$）。
修正结果
修改输入文件后重新提交计算：
O 原子
deltae = -1.840E-10
Delivered 0 WARNINGsS 原子
deltae = -8.104E-10
Delivered 0 WARNINGs两个原子均成功收敛，无任何警告信息。
总结
本次 O 和 S 原子 SCF 不收敛的根本原因不是 ecut 不足或赝势问题，而是开壳层单原子的占据方式和 SCF 混合参数不够稳定。
核心修复措施：
- 分数占据：对 $p^4$ 开壳层原子，将 spin-down 的 p 电子均分到三个简并 p 轨道上（各 $1/3$），保留简并态的平均占鄠，消除占据跳变；
- 稳健的混合方案：
iscf 17+diemix 0.2+diemac 1.0，增强 SCF 迭代的阻尼能力； - 合理的收敛标准：
toldfe 1.0d-8 Ha对单原子参考能计算已足够精确。
这套参数配置对于其他开壳层原子的孤立体系计算也具有参考价值。
References
- Gonze, Xavier, et al. "The ABINIT project: Impact, environment and recent developments." Computer Physics Communications, vol. 248, 2020, 107042. link
- Kresse, G., and J. Furthmüller. "Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set." Physical Review B, vol. 54, no. 16, 1996, pp. 11169–11186. link
- Payne, M. C., et al. "Iterative Minimization Techniques for Ab Initio Total-Energy Calculations: Molecular Dynamics and Conjugate Gradients." Reviews of Modern Physics, vol. 64, no. 4, 1992, pp. 1045–1097. link